白起出生的年代，秦的國力就已經十分強大了，秦昭王十二年，秦國制定了東進擊敗三晉圖謀天下的大戰略，強將成了秦國最急需的人才。秦昭王是一個雄心勃勃的霸者，即位之後繼續貫徹商鞅的變法國策，徹底推行軍功爵制，提拔平民出身的人才，白起順應時勢出現在中國歷史的舞臺上。
秦昭王十三年(前294年)，白起擔任左庶長，領兵攻打韓國新城(今河南伊川縣西)。
秦昭襄王十四年(前293年)，韓魏聯軍扼守崤函以阻秦東進，秦國的丞相魏冉推薦白起爲主將，出兵攻打韓、魏二國。白起上任後採用避實擊虛、先弱後強的戰法，將秦軍主力軍繞至韓魏聯軍後方，多次擊破聯軍分隊及後方留守之軍，逐漸將韓魏聯軍主力包圍於伊闕，最終滅韓魏聯軍二十四萬人，俘虜魏將公孫喜，又渡黃河攻取韓國安邑以東到乾河的土地。此戰白起一戰成名，因功升任國尉。
秦昭襄王十五年(前292年)，白起升任大良造，發兵攻魏，一舉奪取了魏城大小六十一座，爲秦的東出崤函奠定了基礎。
秦昭襄王十六年(前291年)，白起與客卿司馬錯聯合攻下垣城。
秦昭襄王二十一年(前286年)，白起攻打趙國，奪取光狼城(今山西高平市西)。
攻韓於陘城斬首5萬。 白起指揮許多重要戰役。大破楚軍，攻入郢都，迫使楚國遷都，楚國從此一蹶不振。伊闕之戰又殲滅韓魏24萬聯軍，徹底掃平秦軍東進之路。長平一戰一舉殲滅趙軍45萬人，開創了我國曆史上最早、規模最大的包圍殲敵戰先例。大小70餘戰，沒有敗績，從最低級的武官一直升到封武安君，六國聞白起膽寒。
長平之戰共殺人四十五萬，連同以前攻韓、魏於伊闕斬首二十四萬，攻楚於鄢決水灌城淹死數十萬，攻魏於華陽斬首十三萬，與趙將賈偃戰沉卒二萬，攻韓於陘城斬首五萬，共一百餘萬，這是白起的一張極不完全的殺人賬單。據梁啓超考證，整個戰國期間共戰死兩百萬人，白起據二分之一，後因和秦昭襄王在是否再次攻趙的問題上發生分歧，被王陵取而代之，從此退出歷史舞臺。
白起的作戰指揮藝術，代表了戰國時期戰爭發展的水平。白起用兵，善於分析敵我形勢，然後採取正確的戰略、戰術方針對敵人發起進攻。如伊闕之戰中集中兵力，各個擊破;鄢郢之戰中的掏心戰術，並附以水攻;華陽之戰長途奔襲。長平之戰以佯敗誘敵，使其脫離既設陣地，爾後分割包圍戰術，殲敵45萬，創造了先秦戰史上最大的殲滅戰戰例，也是中國歷史上最早、規模最大、最徹底的圍殲戰。其規模之大、戰果之輝煌，在世界戰爭史上也是罕見的。
長平之戰也反映了戰爭自身發展概貌。白起的作戰指導特點有三個：一是不以攻城奪地爲唯一目標，而是以殲敵有生力量作爲主要目的的殲滅戰思想，而且善於野戰進攻，戰必求殲，這是白起最爲突出的特點。他是戰爭史上運用圍殲戰術作戰的無與倫比的統帥。也是中國戰爭史上三個最善於打殲滅戰的軍事統帥之一(另外兩人是成吉思汗和粟裕大將)。但白起能夠在二千多年前便主張打殲滅戰，這是非常難得的。二是爲達殲滅戰目的強調追擊戰，對敵人窮追猛打，較孫武的“窮寇勿追”及商鞅的“大戰勝逐北無過十里”(《商君書·戰法第十》)，顯然前進一步。三是重視野戰築壘工事，先誘敵軍脫離設壘陣地，再在預期殲敵地區築壘阻敵，並防其突圍。此種以築壘工事作爲進攻輔助手段的作戰指導思想，在當時前所未有。
